Litiumioniakun negatiivisen elektrodin vaimennuksen päämekanismi ja vastatoimenpiteet

Negatiivisen elektrodin vaimennusmekanismin tutkimus:

Hiilimateriaalit, erityisesti grafiittimateriaalit, ovat eniten käytettyjä anodimateriaaleja litiumioniakkuissa. Vaikka muita negatiivisia elektrodimateriaaleja, kuten seosmateriaaleja, kovametallimateriaaleja, tutkitaan myös laajasti, tutkimus keskittyy pääasiassa aktiivisten materiaalien morfologian hallintaan ja suorituskyvyn parantamiseen, ja sen kapasiteetin mekanismia on vähän analysoitu rappeutuminen. Siksi suurin osa negatiivisen elektrodin vaimennusmekanismia koskevasta tutkimuksesta koskee grafiittimateriaalien vaimennusmekanismia. Akun kapasiteetin vaimennus sisältää vaimennuksen varastoinnin ja käytön aikana. Vaimennus varastoinnin aikana liittyy yleensä sähkökemiallisten suorituskykyparametrien muutoksiin (impedanssi jne.). Sähkökemiallisen suorituskyvyn muutosten lisäksi siihen liittyy myös mekaanisen rasituksen muutoksia, kuten rakenne ja litiumin evoluutio. Ja muita ilmiöitä.

1.1 Negatiivisen elektrodin / elektrolyytin rajapinnan muutos

Litiumioniakuilla elektrodi / elektrolyyttirajapinnan muutos tunnustetaan yhdeksi tärkeimmistä syistä negatiivisen elektrodin vaimennukseen. Litiumparistojen ensimmäisen latauksen aikana elektrolyytti pelkistyy negatiivisen elektrodin pinnalle vakaan suojaavan passivointikalvon muodostamiseksi (lyhyesti SEI-kalvo). Seuraavan litiumioniakkujen varastoinnin ja käytön aikana negatiivinen elektrodi / elektrolyytti-rajapinta voi muuttua, mikä johtaa sen suorituskyvyn heikkenemiseen.

1.1.1 SEI-kalvon paksuuntuminen / koostumuksen muutos

Akun asteittainen heikkeneminen käytön aikana liittyy pääasiassa elektrodien impedanssin kasvuun. Elektrodi- impedanssin kasvu johtuu pääasiassa SEI-kalvon paksuuntumisesta sekä koostumuksen ja rakenteen muutoksista.

Eri tutkimuslaitosten tulokset eivät ole samat karakterisointimenetelmien ja testausolosuhteiden erojen ja rajoitusten vuoksi, joten SEI-kalvon erityistä koostumusta on vaikea määrittää. Aikaisempien raporttien mukaan SEI-kalvon koostumus sisältää pääasiassa epäorgaanisia (Li2CO3, LiF) ja orgaanisia [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] kahden tyyppisiä yhdisteitä. Käytön tai varastoinnin aikana SEI-kalvon koostumus ja paksuus eivät ole staattisia.

Koska SEI-kalvolla ei ole todellisen kiinteän elektrolyytin tehtävää, solvatoituneet litiumionit voivat edelleen kulkeutua SEI-kalvon läpi muiden kationien, anionien, epäpuhtauksien ja elektrolyyttiliuottimien kautta. Siksi myöhemmän pitkäaikaisen syklin tai varastoinnin aikana elektrolyytti hajoaa ja reagoi negatiivisen elektrodin pinnalla, mikä johtaa SEI-kalvon sakeutumiseen. Samanaikaisesti, koska negatiivinen elektrodi on ollut laajenemis- ja supistumistilassa syklin aikana, pinta-SEI-kalvo rikkoutuu, mikä luo uuden rajapinnan ja uusi rajapinta reagoi edelleen liuotinmolekyylien ja litiumionien kanssa muodostavat SEI-elokuvan. Edellä mainitun pintareaktion edetessä negatiivisen elektrodin pinnalle muodostuu sähkökemiallisesti inertti pintakerros, niin että osa negatiivisesta elektrodimateriaalista eristetään ja deaktivoidaan koko elektrodista. Aiheuttaa kapasiteetin menetystä. Kuten kuvassa 1 on esitetty, pitkän aikavälin syklin jälkeen negatiivisen elektrodin pinnalla oleva SEI-kalvo on merkittävästi paksumpi.

Kuva 1. Pyyhkäisyelektronimikroskooppi negatiivisen elektrodin pinnasta pitkäaikaisen syklin jälkeen

SEI-kalvon koostumus on termodynaamisesti epävakaa, ja liukenemisen ja uudelleensijoittamisen dynaamisia muutoksia tapahtuu jatkuvasti akkujärjestelmässä. SEI-kalvo nopeuttaa kalvon liukenemista ja regeneroitumista tietyissä olosuhteissa (korkea lämpötila, korkeataajuus, kalvossa olevat metallin epäpuhtaudet jne.) Aiheuttaen akun kapasiteetin menetystä. Erityisesti korkeassa lämpötilassa SEI-kalvon orgaaniset komponentit (litiumalkyylikarbonaatti jne.) Muutetaan vakaammiksi epäorgaanisiksi komponenteiksi (Li2CO3, LiF), mikä johtaa SEI-kalvon ionijohtokyvyn vähenemiseen. Positiivisesta elektrodista eluoituneet metalli-ionit diffundoituvat negatiiviseen elektrodiin elektrolyytin läpi, ja pelkistyvät ja kerrostuvat negatiivisen elektrodin pinnalle. Alkuainemetallikertymät katalysoivat elektrolyytin hajoamista, mikä lisää merkittävästi negatiivisen elektrodin vastusta ja johtaa lopulta akun kapasiteetin heikentymiseen. Lisäämällä korkean lämpötilan lisäaineita tai uusia litiumsuoloja SEI-kalvon vakauden parantamiseksi negatiivisen elektrodimateriaalin käyttöikää voidaan pidentää ja suorituskykyä parantaa.

Tutkimukset ovat osoittaneet, että erityyppisillä grafiittimateriaaleilla on erilainen varastointiteho ja keinotekoisen grafiitin varastointiteho korkeissa lämpötiloissa on parempi kuin luonnollisen grafiitin. Varastointiajan lisääntyessä. Keinotekoisen grafiitin litiumpitoisuus on periaatteessa vakaa, mutta luonnollisen grafiitin litiumpitoisuus laskee lineaarisesti. Pyyhkäisyelektronimikroskopian (SEM) ja Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopian (FTIR) testitulosten analyysin avulla korkeassa lämpötilassa tapahtuvan varastoinnin aikana Li2CO3: n ja LiOCOOR: n pitoisuus luonnollisen grafiitin pinnalla kasvaa merkittävästi varastointiajan pidentyessä. SEI-kalvon paksuuden kasvu johtuu pääasiassa elektrolyytin sivureaktiosta negatiivisen elektrodin pinnalla. Keinotekoisen grafiitin pintarakenne ja SEI-kalvon morfologia ovat periaatteessa ennallaan.

Lisäksi täyteen ladattuna ja varastoituna tietyn ajan alle 40 ° C: n olosuhteissa, vaikka negatiivisella elektrodimateriaalilla, jolla on korkea ominaispinta-ala, on suurempi itsepurkautumisnopeus, SEI-kalvon kasvunopeus yksikköä kohti erityyppisten negatiivisten elektrodimateriaalien pinta-ala on samanlainen. Rappeutumistrendi on samanlainen. Kuitenkin korkeammassa lämpötilassa (60 ° C) luonnollisen grafiitti-SEI-kalvon, jolla on samanlainen ominaispinta, sakeutumisnopeus on merkittävästi suurempi kuin keinotekoisen grafiitin.

1.1.2 Elektrolyytin hajoaminen ja saostuminen

Elektrolyytin pelkistys sisältää liuottimen pelkistyksen, elektrolyytin pelkistyksen ja epäpuhtauksien pelkistyksen. Elektrolyytin epäpuhtauksiin kuuluvat yleensä happi, vesi ja hiilidioksidi. Akun lataus- ja purkausprosessin aikana elektrolyytti hajoaa negatiivisen elektrodin pinnalle, ja sen päätuotteita ovat litiumkarbonaatti ja fluoridi. Syklien määrän kasvaessa hajoamistuotteet kasvavat vähitellen. Nämä tuotteet peittävät negatiivisen elektrodin pinnan ja estävät litiumionien deinterkaloitumista, mikä johtaa negatiivisen elektrodin impedanssin kasvuun.

1.1.3 Litiumanalyysi

Koska grafiittimateriaalien interkalointipotentiaali on lähellä litiumpotentiaalia, kun metallisen litiumin kerrostuminen tai litiumdendriittien kasvu tapahtuu latausprosessin aikana, litiumin seuraava reaktio elektrolyytin kanssa nopeuttaa akun suorituskyvyn heikkenemistä ja suuren alueen litiumkehitys aiheuttaa akun sisäisen oikosulun ja lämpörauman. Matalan lämpötilan lataus, akun negatiivisen elektrodin matala ylimäärä positiiviseen elektrodiin nähden, väärä elektrodikoko (positiivisen elektrodin reuna peittää negatiivisen elektrodin) ja potentiaaliset vaikutukset (erilaiset paikalliset polarisaatioasteet, elektrodin paksuus ja huokoisuusvaikutukset) ) kaikki lisäävät litiumin kehittymisen riskiä.

Grafiittimateriaalin häiriöaste ja virran jakautumisen epätasaisuus vaikuttavat negatiivisen elektrodin pinnan litiumkehitykseen. Grafiittilitiumin lisäyksen kolmannessa ja neljännessä vaiheessa materiaalin häiriö aiheuttaa epätasaisen jakautumisen elektrodissa, mikä johtaa dendriittisten kerrostumien muodostumiseen. Erottimen ja negatiivisen elektrodin välisen kerrostuman kasvu liittyy läheisesti lämpötilaan ja virrantiheyteen. Lämpötilan noustessa latausnopeus kasvaa ja reaktionopeus kiihtyy, ja metall litium kertyy negatiivisen elektrodin pinnalle. Akun purkautumiskäyrän jännitetasoa ja Coulombin hyötysuhteen heikkenemistä voidaan käyttää määrittämään, onko akussa litiumkehitystä.

Tämänhetkisen tutkimuksen tarkoituksena on pääasiassa parantaa negatiivisen elektrodin suorituskykyä negatiivisen elektrodijärjestelmän parantamisen ja lisäaineita sisältävän elektrolyyttijärjestelmän optimoinnin näkökulmasta litiumin evoluution estämiseksi negatiivisessa elektrodissa. Sn: n ja hiilen päällystäminen grafiittipinnalle parantaa negatiivisen elektrodin sähkökemiallista syklin suorituskykyä. Grafiittipinnalla oleva Sn voi vähentää SEI-kalvon sisäistä vastusta ja elektrodin polarisaatiota matalissa lämpötiloissa. Lisäksi suorituskykyä voidaan parantaa parantamalla negatiivisen elektrodimateriaalin pintaa. Hapettava grafiitti ilmassa voi lisätä pinta-alaa ja reunan aktiivisia kohtia, lisätä huokosia ja pienentää hiukkaskokoa, mikä vähentää epätasaisen varauksen jakautumisen aiheuttamaa litiumin evoluutiota. AsF6 voi parantaa negatiivisen elektrodin vakautta korkeissa lämpötiloissa, estää metallisen litiumin tuotannon ja LiPF6: n hajoamisen. Lisäksi mekaaninen valssaus negatiivisen napakappaleen valmisteluvaiheessa voi pienentää huokoskokoa, vähentää varauksen jakautumisen epätasaisuutta ja lisätä pariston palautuvaa kapasiteettia.

1.2 Negatiivisen elektrodin aktiivisen materiaalin muutokset

Akun suorituskyvyn asteittaisen heikkenemisen aikana grafiitin järjestetty rakenne tuhoutuu vähitellen. Litiumparistoja kierretään suurella nopeudella. Litiumionikonsentraation gradientin takia materiaalin sisään syntyy mekaaninen jännityskenttä, joka muuttaa negatiivisen elektrodin hilan, ja negatiivisen elektrodin alkuperäinen arkin rakenne häiriintyy vähitellen. Rakennemuutokset eivät ole tärkein syy akun suorituskyvyn heikkenemiseen. Heikkeneminen voidaan ilmaista muutoksina litiumevoluutiossa tai SEI-kalvossa, mutta tämän prosessin aikana negatiivisen elektrodin hiukkaskoko ja hilavakio eivät muutu merkittävästi.

Grafiittihiukkasten palautuva kapasiteetti liittyy niiden suuntaukseen ja tyyppiin. Esimerkiksi litiumioni / elektrolyyttireaktio voi tapahtua johtuen uuden rajapinnan läsnäolosta häiriintyneiden hiukkasten välillä, litiumionien insertointi on vaikeampi ja häiriöttömien grafiittihiukkasten palautuva kapasiteetti on alhaisempi. Pallomaisilla hiukkasilla verrattuna hiutalegrafiitilla on suurempi ominaiskapasiteetti suurella suurennuksella. Vaikka negatiivisen elektrodin rakenne ei muutu hajoamisprosessin aikana, romboidisen rakenteen / kuusikulmaisen rakenteen suhde muuttuu. Kuusikulmaisen rakenteen kasvu vähentää Faradayn hyötysuhdetta litium-ionin lisäyksen ensimmäisessä ja kolmannessa vaiheessa, mikä vähentää negatiivisen elektrodin palautuvaa kapasiteettia. Siksi palautuvaa kapasiteettia voidaan lisätä lisäämällä rombisen rakenteen / kuusikulmaisen rakenteen suhdetta.

1.3 Negatiivisen elektrodin muutokset

Grafiittimateriaalin hiukkaskoolla on suurempi vaikutus negatiivisen elektrodin suorituskykyyn. Pienet hiukkasmateriaalit voivat lyhentää grafiittimateriaalien välistä diffuusiopolkua, mikä edistää suurten nopeuksien varausta ja purkautumista. Pienellä hiukkaskokoisella materiaalilla on kuitenkin suurempi ominaispinta-ala, ja se kuluttaa enemmän litiumioneja korkeissa lämpötiloissa, mikä johtaa negatiivisen elektrodin peruuttamattoman kapasiteetin kasvuun. Siksi grafiittianodin lämpöstabiilisuus liittyy pääasiassa grafiittimateriaalin hiukkaskokoon.

Grafiittinapakappaleen huokoisuudella on tietty suhde negatiivisen elektrodin palautuvaan kapasiteettiin. Huokoisuuden kasvaessa kontaktipinta-ala grafiitin ja elektrolyytin välillä kasvaa ja rajapinnan reaktio kasvaa, mikä johtaa palautuvan kapasiteetin vähenemiseen. Akun pitkäaikaisen latauksen ja purkautumisen aikana grafiittielektrodin tiivistystiheys vaikuttaa akun suorituskyvyn heikkenemiseen. Suuri tiivistystiheys voi vähentää elektrodin huokoisuutta, vähentää grafiitin ja elektrolyytin kosketuspintaa ja lisätä sitten palautuvaa kapasiteettia. Lisäksi yli 120 ° C: n lämpötilassa SEI-kalvon lämpöhajoamisen vuoksi kaasun tuottamiseksi tiivistetty negatiivinen elektrodimateriaali tuottaa enemmän lämpöä.

tiivistettynä:

Litiumioniakkujen negatiivinen elektrodihajoaminen sisältää useita hajoamismekanismeja. Niistä litium on tärkein tekijä, joka johtaa akun käyttöiän nopeaan heikkenemiseen. Elektrolyytin hajoaminen ja sitä seuraava kalvon muodostuminen negatiivisen elektrodin pinnalle johtavat pariston sisäisen vastuksen lisääntymiseen ja kierrätettävän litiumin määrän vähenemiseen. Yllä olevalla mekanismilla on vain vähän vaikutusta negatiivisen elektrodin kiderakenteeseen. Toimenpiteet, kuten elektrolyyttijärjestelmän optimointi, stabilointiaineiden lisääminen ja lämpötilakäsittely, voivat vähentää näiden reaktioiden esiintymistä ja parantaa negatiivisen elektrodimateriaalin suorituskykyä.