Miksi litiumakulla on erittäin teoreettinen kapasiteettiilmiö

Tutkimus Taustaa

Litiumioniakuissa (LIBs) monilla siirtymämetallioksidipohjaisilla elektrodeilla on epätavallisen suuri varastointikapasiteetti, joka ylittää niiden teoreettiset arvot. Vaikka tästä ilmiöstä on raportoitu laajasti, näiden materiaalien taustalla olevat fyysiset ja kemialliset mekanismit ovat edelleen vaikeasti saatavilla ja vielä keskustelun aiheena.

Johdanto tutkimustuloksiin

Äskettäin professori Miao Guoxing alkaen University of Waterloo Kanadassa, professori Yu Guihua texasin yliopistosta Austin, Li Hongsen ja Li Qiang Qingdaon yliopistosta yhteistyössä aiheesta "Extra varastointi kapasiteetti siirtymävaiheen metallioksidi litium-ioni-akkuja paljasti in situ magnetometry", Julkaistu tutkimus paperit Luonto materiaalit. Tässä työssä kirjoittaja käytti in situ magneettinen seurantatekniikka osoittaa, että on olemassa vahva pinta kapasitanssi metallinanohiukkasia, ja suuri määrä spin-polarisoitunut elektronit voidaan varastoida vähentää metallinanohiukkasia. Tämä liittyy avaruusmaksumekanismiin. Johdonmukainen. Lisäksi paljastettu avaruusmaksumekanismi voidaan laajentaa koskemaan muita siirtymämetalliyhdisteitä, jotka antavat keskeisiä ohjeita kehittyneiden energianvarastointijärjestelmien perustamiselle.

Tutkimuksen kohokohdat

(1) käyttämällä in situ magneettinen seurantatekniikka tutkia kehitystä sisäisen sähköisen rakenteen tyypillinen Fe3O4/Li akku;

(2) Fe3O4/Li-järjestelmässä pintalatauskapasiteetti on tärkein lisäkapasiteetin lähde;

(3) Metallinanohiukkasten pintakapasitanssimekanismia voidaan laajentaa monenlaisiin siirtymämetalliyhdistymisiin.

Graafinen opas

1. Rakenteellinen karakterisointi ja sähkökemiallinen suorituskyky

Monodisperse hollow Fe3O4 nanospheres syntetisoidaan perinteisellä hydrotermisellä menetelmällä ja veloitetaan ja purkattiin nykyisellä tiheydellä 100 mA g−1 (kuva 1a). Ensimmäinen purkauskapasiteetti oli 1718 mAh g−1. Kolme kertaa oli 1370 mAh g-1 ja 1364 mAh g-1, joka ylitti huomattavasti teoreettinen odotus 926 mAh g-1. Täysin purkautuneen tuotteen BF-STEM-kuvat (kuva 1b-c) osoittavat, että litiumian vähentämisen jälkeen Fe3O4-nanosfäärit muuttuvat pienemmiksi Fe-nanohiukkasiksi, joiden koko on noin 1–3 nm ja jotka ovat hajallaan Li2O:ssa.

Jotta voidaan osoittaa magnetismin muutos sähkökemiallisen syklin aikana, magnetointikäyrä saatiin täydellisen 0,01 V:n purkauksen jälkeen (kuva 1d), joka osoitti nanorautahiukkasten muodostumisesta johtuvan superparamagneettisen käyttäytymisen.

Kuva 1 a) Fe3O4/Li-akun jatkuva virran latauspurkauskäyrä, jonka nykyinen tiheys on 100 mA g-1; b) BF-STEM-kuva täysin lithiated Fe3O4 -elektrodista; c) Li2O ja Li2O aggregaattina Korkearesoluutioinen BF-STEM-kuva Fe:stä; d) Fe3O4-elektrodin hystereesikäyrä ennen (mustaa) ja sen jälkeen (sininen) lithiation prosessi ja Langevin-sovituskäyrä jälkimmäisessä (violetti).

2. Reaaliaikainen havaitseminen rakenteen ja magneettisen kehityksen

Sähkökemian yhdistämiseksi Fe3O4:n rakenteeseen ja magneettisiin muutoksiin tehtiin Fe3O4-elektrodilla in situ-röntgendiffraktio (XRD) ja in-situ magneettinen seuranta. Kun ensimmäinen purkaus avoimen piirin jännite (OCV) ja 1.2V, Fe3O4 diffraktio huiput sarjassa XRD diffraktio malleja ei ole ilmeisiä muutoksia intensiteetin ja sijainnin (kuva 2a), mikä osoittaa, että Fe3O4 vain läpi Li intercalation prosessi . Kun ladataan 3V, käänteinen spinel rakenne Fe3O4 pysyy ennallaan, mikä osoittaa, että prosessi tässä jännite-ikkunassa on erittäin palautuva. In situ magneettinen seuranta yhdistettynä jatkuvaan virtalataus- ja purkaustesteihin tehtiin edelleen sen tutkimiseksi, miten magnetisaatio kehittyy reaaliajassa (kuva 2b).

Kuva 2 In-situ XRD ja magneettinen valvonta karakterisointi. A) in situ XRD -malli; b) Tutkittiin sähkökemiallista latauspurkauskäyrää ja vastaavaa fe3O4:n palautuvaa magneettista vastetta 3 T:n ulkoisella magneettikentällä.

Jotta tämä muuntamisprosessi ymmärrettäisiin paremmin magnetisaation muutoksen näkökulmasta, sähkömagneettinen vaste ja vastaava vaihesiirtymä, jotka liittyivät sähkökemiallisesti ohjattuun reaktioon, kerättiin reaaliajassa (kuva 3). On selvää, että fe3O4-elektrodin magnetointivaste eroaa muista jaksoista ensimmäisen purkauksen aikana. Tämä johtuu fe3O4:n peruuttamattomaan vaiheen muutokseen ensimmäisen lithiation aikana. Kun mahdollinen putoaa 0.78V, käänteinen spinel vaihe Fe3O4 muuttuu FeO kaltainen suolarakenne sisältää Li2O, ja Fe3O4 vaihe ei voida palauttaa latauksen jälkeen. Vastaavasti magnetointi putoaa nopeasti 0,482 μb Fe−1: iin. Lithiation etenemisen myötä ei muodostu uutta vaihetta, ja (200) ja (220) kaltaisten FeO-diffraktiopiikkien voimakkuus alkaa heikentyä. Kun Fe3O4-elektrodi on täysin lithiated, ei ilmeisiä XRD huiput jäävät (kuva 3a). Huomaa, että kun Fe3O4-elektrodi tyhjennyys 0,78 V: sta 0,45 V:iin, magnetointi (kasvaa 0,482 μb Fe−1:stä 1,266 μb Fe−1:ksi) johtuu FeO:n muuntoreaktiosta Fe:hen. Sitten lopussa vastuuvapauden magnetointi hitaasti laskee 1,132 μB Fe−1. Tämä havainto osoittaa, että täysin pienennetty metalli Fe0 nanohiukkaset voivat edelleen osallistua litium varastointi reaktio, mikä vähentää magnetointi elektrodin.

Kuva 3 In situ -havainto vaihesiirtymästä ja magneettisen vasteen havainnosta. A) Fe3O4-elektrodin ensimmäisen purkauksen aikana kerätty in situ XRD -malli; b) Fe3O4/Li-akun sähkökemiallisen syklin in situ magneettinen mittaus 3 T:n ulkoisella magneettikentällä.

3. Fe0/Li2O-järjestelmän pintakapasitanssi

Fe3O4-elektrodin magneettinen muutos tapahtuu pienellä jännitteellä, jossa syntyy todennäköisimmin sähkökemiallista lisäkapasiteettia, mikä osoittaa, että akussa on tuntemattomia lataustelineitä. Mahdollisen litiumtallennusmekanismin tutkimiseksi XPS:n, STEM:n ja magneettisen suorituskyvyn spektroskopiaa tutkittiin Fe3O4-elektrodin magnetointihuippuja 0,01V, 0.45V ja 1.4V magneettisen muutoksen lähteen määrittämiseksi. Tulokset osoittavat, että magneettinen hetki on magneettiseen muutokseen vaikuttava keskeinen tekijä, koska magneettianisotropia ja interparticle-kytkin eivät vaikuta Fe0/Li2O-järjestelmän mitattuun Ms-järjestelmään.

Fe3O4-elektrodin kineettisen ominaisuuksien ymmärtämiseksi matalapaineisesti syklinen voltammetry suoritettiin eri skannausnopeuksilla. Kuten kuviosta 4a käy ilmi, suorakulmainen syklinen voltammetry-käyrä näkyy jännitealueella 0,01 V ja 1V (kuva 4a). Kuva 4b osoittaa, että Fe3O4-elektrodissa tapahtuu kapasitiivinen vaste. Kun erittäin palautuva magneettinen vaste jatkuvan virran lataus- ja purkuprosessin aikana (kuva 4c) elektrodin magnetointi laskee 1V: stä 0,01 V:iin purkuprosessin aikana ja kasvaa sitten uudelleen latausprosessin aikana, mikä osoittaa, että Fe0-kondensaattorin kaltainen pintareaktio on erittäin palautuva .

Kuva 4 Sähkökemiallinen suorituskyky ja in situ magneettinen karakterisointi 0,01–1 V. (A) Syklinen voltammetry-käyrä. B) määritetään b-arvo käyttämällä huippuvirran ja skannausnopeuden välistä korrelaatiota; c) 5 T:n ulkoisen magneettikentän alla magnetisaation palautuva muutos latauspurkauskäyrään nähden.

Edellä mainitun Fe3O4-elektrodin sähkökemialliset, rakenteelliset ja magneettiset ominaisuudet osoittavat, että akun lisäkapasiteetti johtuu Fe0-nanohiukkasten spin-polarisoidusta pintakapasiteetista, johon liittyy magneettisia muutoksia. Spin-polarisoitunut kapasitanssi on seurausta spin-polarisoitujen latausten kertymisestä käyttöliittymään, ja se voi näyttää magneettisen vasteen latauksen ja purkamisen aikana. Fe3O4-pohjaisten elektrodien osalta li2O-substraattiin hajallaan olevilla fe-nanohiukkasilla on ensimmäisen purkausprosessin aikana suuri pinta-tilavuussuhde. Koska erittäin lokalisoitu d-orbitals, korkea tila tiheys Fermi tasolla voidaan saavuttaa. Mukaan Maier teoreettinen malli tilaa maksu varastointi, kirjoittaja ehdottaa, että suuri määrä elektroneja voidaan varastoida spin splitting bändi metallinen Fe nanohiukkasia, joka voi tuottaa spin-polarisoitunut pinta kapasitanssi Fe /Li2O nanokomposiittien (kuva 5) .

Kuva 5 Kaavio spin-polarisoitujen elektronien pintakapasitanssista Fe/Li2O-rajapinnassa. A) kaavio spin polarisaatiotila tiheydestä ferromagneettisten metallihiukkasten pinnalla (ennen purkautumista ja sen jälkeen), mikä on raudan massapyörityksen polarisaarisaation vastakohta; b) avaruusmaksualueiden muodostuminen superlitiumvarastointipinnan kapasitanssimalliin.

Yhteenveto ja näkymät

Kehittyneen in situ -magneettisen seurannan avulla tutkittiin TM/Li2O nanokomposiittin sisäisen sähköisen rakenteen kehitystä litiumioniakun lisätallennuskapasiteetin lähteen paljastamiseksi. Tulokset osoittavat, että Fe3O4/Li-malliakkujärjestelmässä sähkökemiallisesti pienennetty Fe nanohiukkasia voi tallentaa suuren määrän spin-polarisoituja elektroneja, mikä johtaa liialliseen akun kapasiteettiin ja merkittävästi muuttuneen käyttöliittymämagnetismin. Kokeilu toisti edelleen tällaisen kapasitanssin coo-, NiO-, FeF2- ja Fe2N-elektrodimateriaaleissa, mikä osoittaa metallisten nanohiukkasten spin-polarisoidun pintakapasitanssin litiumioniakkujen osalta, ja tämä tilamaksuvarastointimekanismi muissa siirtymämetalliyhdisteissä Pohjanalektrodimateriaalien käyttö on luonut perustan.

Kirjallisuuden linkki

Ylimääräinen varastointikapasiteetti siirtymävaiheen metallioksidi litiumioniakkujen paljasti in situ magnetometria (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)