Litiumparistojen esilitioinnin ja siihen liittyvien litiumlisäaineiden patenttitekniikoiden tutkimusasema Kiinassa

Litiumioniakun ensimmäisen latauksen aikana orgaaninen elektrolyytti hajoaa ja hajoaa negatiivisen elektrodin, kuten grafiitin, pinnalla muodostaen kiinteän elektrolyyttifaasiliitoksen (SEI) kalvon, joka kuluttaa pysyvästi suuren määrän litiumia positiivinen elektrodi, mikä aiheuttaa ensimmäisen syklin Coulombic-hyötysuhteen (ICE) poikkeaman. Matala, mikä vähentää litiumioniakkujen kapasiteettia ja energiatiheyttä.

Olemassa olevien grafiittimateriaalien ensimmäinen peruuttamaton litiumhäviö on 5% - 10%, ja suuritehoisille anodimateriaaleille ensimmäinen litiumhäviö on vieläkin suurempi (piin peruuttamaton kapasiteettihäviö saavuttaa 15-35%). Tämän ongelman ratkaisemiseksi ihmiset ovat tutkineet prelitiointitekniikkaa. Elektrodimateriaali ladataan litiumilla esilitoituksella SEI-kalvon muodostumisen aiheuttaman peruuttamattoman litiumhäviön kompensoimiseksi akun kokonaiskapasiteetin ja energian tiheyden lisäämiseksi.

FIRSTEK esitti yhteenvedon esilitiointitekniikan kehityksestä viime vuosina negatiivisen elektrodin litiumlisäyksen ja positiivisen elektrodin litiumlisäyksen kahdesta suunnasta.

Anodilitiumlisäainetekniikka

Yleisiä esilitiointimenetelmiä ovat negatiivinen elektrodilitiumlisäys, kuten litiumfolion lisäys, litiumjauheen lisäys jne., Jotka ovat tällä hetkellä keskeisiä kehitystä edeltäviä litiointiprosesseja. Lisäksi on olemassa tekniikoita esilitioimiseksi käyttäen litiumsilikidijauhetta ja elektrolyyttistä litiumsuolan vesiliuosta.

1. Litiumkalvo täydentää litiumia

Litiumkalvon täydennys on tekniikka, joka käyttää itsepurkautumismekanismia litiumin täydentämiseen. Metallisen litiumin potentiaali on -3,05 V (vs. SHE, tavallinen vetyelektrodi), joka on pienin kaikista elektrodimateriaaleista. Potentiaalieron olemassaolon vuoksi, kun negatiivinen elektrodimateriaali on kosketuksessa metallilitiumfolion kanssa, elektronit siirtyvät spontaanisti negatiiviseen elektrodiin, minkä seurauksena Li + lisätään negatiiviseen elektrodiin.

N. Liu et ai. tiputettiin elektrolyytti ruostumattomasta teräksestä valmistetulle alustalle kasvatettujen piidi- nanolankojen (SiNW) negatiiviselle elektrodille ja sitten kosketettiin litiummetallikalvon kanssa litiumin täydentämiseksi. Negatiiviselle elektrodille tehtiin puolikennotesti litiumlisäyksen jälkeen. Havaittiin, että SiNW: n avoimen piirin jännite (OCV) ilman litiumia oli 1,55 V ja litiumin lisäyksen ominaiskapasiteetti ensimmäisen 0,1 C: n purkautumisen aikana 0,01 - 1,00 V: lla oli 3800 mAh / g; litiumlisäyksen jälkeen SiNW: iden OCV on 0,25 V, ja litiumin lisäyksen ominaiskapasiteetti ensimmäisen kerran on 1600mAh / g. OCV: n muutos ja litiuminterkalaation ominaiskapasiteetti osoittavat, että litiumin täydentämisen jälkeen Si on osittain reagoinut Li: n kanssa.

J. Hassoun et ai. suoraan kosketuksissa tina-hiili (Sn-C) -negatiivisen elektrodin kanssa litiumfolioon, jota on liotettu elektrolyytissä 180 minuutin ajan litiumin täydentämiseksi. Testattu puolikennolla 80 mA / g: lla 0,01 - 2,00 V: ssa, litiumin täydentämisen jälkeen Sn-C: n peruuttamaton ominaiskapasiteetti pienenee 680 mAh / g: sta (63%) arvoon 65 mAh / g (14%). Negatiivinen elektrodi ja LiNi0. 45Co0. 1Mn1. 45O4 muodostavat täyden pariston, ja testattu ICE nopeudella 1, 0 C lämpötilassa 3,1 - 4,8 V on lähellä 100%, ja sykli on vakaa ja nopeuden suorituskyky on hyvä; 5,0 C Ominaispurkauskapasiteetti saavuttaa 110 mAh / g, mikä on vain 14% pienempi kuin 0,2 C: n purkuteho.

Vaikka negatiivinen elektrodi voidaan esilitioida suorassa kosketuksessa litiumkalvon kanssa, esilitiointiasteita ei ole helppo hallita tarkasti. Riittämätön lititaatio ei voi riittävästi parantaa ICE: tä; ja liiallinen litiumlisäys voi muodostaa metallilitiumpinnoituskerroksen negatiivisen elektrodin pinnalle.

HJ Kim et ai. käytti ulkoista oikosulkua litiumin täydentämiseksi piinoksidi-negatiivisessa elektrodissa (c-SiOx) litiumkalvon läpi. Vertaileva koe osoittaa, että kun ulkoisen oikosulun vastus on 100 Ω ja oikosulun aika on 30 minuuttia, ICE voidaan maksimoida. C-SiOx: n puolisoluinen testi ennen litiumlisäystä ja sen jälkeen suoritettiin ja ensimmäiset 5 sykliä 0,07 ° C: ssa 0,01 - 1,50 V: lla, elektrodin coulombinen tehokkuus ennen litiumlisäystä oli 73,6% ja 94,7. %, 96,6%, 97,5% ja 98,0%; Elektrodin coulombinen hyötysuhde litiumlisäyksen jälkeen on 94,9%, 95,7%, 97,2%, 97,9% ja 98,3%. Täysi akku koostuu c-SiOx: sta ja LiNi0: sta. 8 Co0. 15 Al0. 05 O2, testattu 2,5 ~ 4,2 V: n virralla 10 mA / g, ja akun ominaiskapasiteetti litiumin lisäämisen jälkeen muuttuu ennen litiumin lisäämistä. 106. 33 mAh / g nousi arvoon 165,09 mAh / g, ICE kasvoi 58. 85%: sta 85. 34%: iin.

ZY Cao ja muut ovat parantaneet litiumfoliolla tapahtuvan litiumlisäyksen turvallisuutta. Suunniteltu vaikuttavan aineen / polymeerin / litiummetallin kolmikerroksisen rakenteen negatiivinen elektrodi voi olla stabiili ympäröivässä ilmassa (suhteellinen kosteus 10% -30%) 30-60 minuuttia, tarpeeksi negatiivinen elektrodi käsittelyä varten. Kolmikerroksinen rakenne on: metall litiumkerros, joka on sähkökemiallisesti kerrostettu kuparikalvolle, litiumkerros on päällystetty polymetyylimetakrylaatin (PMMA) suojakerroksella ja aktiivimateriaalikerroksella. Litiumkerroksen paksuuden muuttaminen voi hallita litiumin täydennysastetta. Sen jälkeen kun elektrolyytti on ruiskutettu paristoon PMMA: n liuottamiseksi, litiumkerros ja aktiivinen materiaali ovat suorassa kosketuksessa esitäytön loppuunsaattamiseksi. Testattu 0,1 ° C: lla 0,01 - 1,00 V: lla käyttäen kolmikerrosrakenteista grafiittia litiumin täydentämiseen, ICE kasvoi 92,0%: sta 99,7%: iin; sen jälkeen, kun puhdas pii-negatiivinen elektrodi on ladattu litiumilla, ensimmäinen varaus ja purkaus melkein Ei kapasiteettihäviötä. Vaikka litiumfolion käytöllä litiumlisäaineella on hyvä vaikutus, litiumlisäprosessi on saatava päätökseen väliaikaisella paristolla tai sähkökemiallisella laitteella, ja sitä on vaikea laajentaa.

2. Stabiloitu litiummetallijauhe (SLMP)

Formica ehdotti litiumjauhelisäainelitiumia. Kehitetyn SLMP: n ominaiskapasiteetti on 3600 mAh / g, ja pinta on peitetty ohuella 2 - 5% litiumkarbonaattikerroksella (Li2CO3), jota voidaan käyttää kuivassa ympäristössä. SLMP: tä voidaan käyttää negatiivisen elektrodin esilääkitykseen kahdella tavalla: lisäämällä se sekoitusprosessin aikana tai lisäämällä suoraan negatiivisen elektrodin pintaan.

Tavanomaisessa negatiivisen elektrodiyhdisteen lietteessä käytetään polyvinylideenifluoridia (PVDF) / metyylipyrrolidonia (NMP) tai styreenibutadieenikumia (SBR) + karboksimetyyliselluloosa (CMC) / deionisoitua vesijärjestelmää, mutta SLMP ei ole yhteensopiva polaaristen liuottimien kanssa. yhteensopiva ja voidaan dispergoida vain ei-polaarisiin liuottimiin, kuten heksaaniin ja tolueeniin, joten sitä ei voida lisätä suoraan tavanomaisessa sekoitusprosessissa. L. Wang et ai. käytti SBR-PVDF / tolueenijärjestelmää sekoittamaan SLMP suoraan grafiittielektrodilietteeseen. Ensinnäkin grafiitti ja PVDF sekoitetaan NMP-liuottimeen ja kuivataan PVDF-päällystetyn grafiitin muodostamiseksi; sitten SLMP, PVDF-päällystetty grafiitti ja johtava hiilimusta sekoitetaan tolueeniin; lopuksi lisätään SBR. Sen jälkeen, kun negatiivinen elektrodi oli esiliitti SLMP: n 0,01 - 1,00 V ja 0,05 C: n olosuhteissa, pariston ICE kasvoi 90,6%: sta 96,2%: iin.

Verrattuna sen lisäämiseen sekoitusprosessin aikana, on helpompaa ladata SLMP suoraan kuivan negatiivisen elektrodin pinnalle. MW Forney et ai. käytti SLMP: tä esipitioimaan pii (Si) -hiilinanoputken (CNT) negatiivisen elektrodin ja pudotti SLMP / tolueeniliuoksen, jonka massaosuus oli 3%, Si-CNT-negatiivisen elektrodin pinnalle. Film, aktivoi. Esivalmistelun jälkeen negatiivisen elektrodin ensimmäinen peruuttamaton kapasiteetti pienenee 20-40%.

G. Ai et ai. dispergoitu SLMP ksyleeniliuokseen, joka sisältää 1% SBR / polystyreeniä, stabiilin SLMP-lietteen muodostamiseksi. SLMP-liete päällystetään kuivan negatiivisen elektrodin pinnalle negatiivisen elektrodin, kuten grafiitin ja SiO: n, esivalmistumisen toteuttamiseksi. Esilitkauksen jälkeen grafiitti|Nikkeli-koboltti-mangaani-kolmikomponenttimateriaali (NCM) testataan 0,1 C: n lämpötilassa 3,0 ～ 4,2 V: lla ja ICE: tä nostetaan 82,35%: sta 87,80%: iin; SiO|NCM Täyden akun ICE on noussut 56,78%: sta litiumittomuudesta 88,12%: iin esilitsauksen jälkeen.

3. Litiumsilidijauhe

Mikronikokoiseen SLMP: hen verrattuna nanolithium-silidijauheen (LixSi) koko (100-200 nm) on pienempi, mikä on suotuisampaa dispersiolle negatiivisessa elektrodissa. Lisäksi LixSi on jo laajennetussa tilassa, eikä äänenvoimakkuuden muutos jakson aikana vaikuta koko elektrodin rakenteeseen. Tällä hetkellä LixSi-litiumlisäaineita koskevia tutkimuksia on vähän, ja vain J. Zhao et ai. ovat tutkineet LixSi&# 39: n litiumlisäaineen suorituskyvyn ja vakauden parantumista. Argonilmakehässä piin ja metallilitiumin seostusreaktiota 200 ° C: ssa käytetään Li2O: lla päällystetyn LixSi-materiaalin syntetisoimiseksi. Puolikennojärjestelmä ladattiin ja tyhjennettiin 0,05 ° C: ssa 0,01 - 1,00 V. Kun 15% LixSi oli lisätty, pii-negatiivisen elektrodin ICE kasvoi 76%: sta 94%: iin; mesofaasihiilimikropallot (MCMB), joihin oli lisätty 9% LixSi), ICE kasvoi 75%: sta 99%: iin; Grafiittianodin ICE 7% LixSi: llä kasvoi 87%: sta 99%: iin. Täysakkujärjestelmässä grafiitti|LiFePO4 -akun ICE, jossa oli 7% LixSi, kasvoi 77,6%: sta 90,8%: iin, ja sen kapasiteetti on suurempi seuraavassa jaksotestissä.

Syntetisoidulla LixSi: llä on hyvä suorituskyky litiumin täydentämisessä, mutta se pystyy säilyttämään suhteellisen vakauden vain kuivassa ilmassa. Altistettuaan kuivalle ilmalle kastepisteen ollessa -50 ℃ 5 päivän ajan, kapasiteetti laskee 30% ja se inaktivoituu kokonaan ilman ympäristössä. LixSi: n stabiilisuuden parantamiseksi 1-fluoridekaania voidaan käyttää vähentämään hiukkasten pintaa tiheän pinnoitteen muodostamiseksi. Sen jälkeen kun päällystetty LixSi on asetettu kuivaan ilmaan 5 päiväksi, vaimennusta ei ole melkein. Sen jälkeen, kun se on asetettu ilman suhteellisen kosteuden ollessa 10% 6 tunnin ajaksi olosuhteissa 0,01 - 1,00 V ja 0,02 C, kapasiteetin suhde on silti jopa 1 604 mAh / g ja kapasiteetin retentioaste saavuttaa 77%. Lisää 5% grafiitti-negatiiviseen elektrodiin litiumin täydentämiseksi. 0,005 - 1,500 V: n ja 0,05 C: n olosuhteissa ICE kasvaa 87,0%: sta 96,7%: iin. LixSi: n stabiilisuuden parantamiseksi SiO: ta ja SiO2: ta voidaan käyttää Si: n sijasta raaka-aineina LixSi-Li2O-komposiittimateriaalien syntetisoimiseksi. Sen jälkeen kun komposiittimateriaali on asetettu 40 prosentin suhteellisen kosteuden omaavaan ilmaan 6 tunniksi, ominaiskapasiteetti on niinkin korkea kuin 1 240 mAh / g 0,01 - 1,00 V ja 0,02 C: n olosuhteissa. LixSi-Li2O-komposiitti materiaaleista, jotka on syntetisoitu kahdesta raaka-aineesta, kaikilla on erinomaiset litiumlisäominaisuudet.

4. Elektrolyyttinen litiumsuolan vesiliuos litiumin täydentämiseksi

Riippumatta siitä, käytetäänkö litiumfoliota, SLMP: tä tai litiumsilikidijauhetta litiumin täydentämiseksi, siihen liittyy metallisen litiumin käyttö. Litiummetalli on kallista, sillä on paljon aktiivisuutta ja sitä on vaikea käyttää. Varastointi ja kuljetus edellyttävät korkeita suojauskustannuksia. Jos litiumlisäprosessi ei sisällä metallista litiumia, se voi säästää kustannuksia ja parantaa turvallisuutta. HT Zhou et ai. lisää litium piitä varten elektrolyysimällä Li2SO4: n vesiliuos elektrolyyttikennossa. Uhrielektrodi on kuparilanka upotettuna Li2SO4: een. Litiumin täydennysreaktio on esitetty kaavassa (1):

MnOx|Si täysi akku elektrolyysin jälkeen 1 A / g: n virralla 4,2 tunnin ajan, litiumilla lisätty MnOx|Si-akku testattiin lämpötilassa 0,5 ~ 3,8. mAh / g ja 92 mAh / g, vastaavasti.

Positiivinen litiumlisäainetekniikka

Verrattuna erittäin vaikeaan ja suuritehoiseen negatiivisen elektrodin litiumlisään, positiivisen elektrodin litiumlisäosa on paljon yksinkertaisempi. Tyypillinen positiivisen elektrodin litiumlisäys on lisätä pieni määrä suuritehoista materiaalia positiivisen elektrodin sekoitusprosessin aikana. Latausprosessin aikana Li + poistetaan suuritehoisesta materiaalista ensimmäisen latauksen ja purkautumisen peruuttamattoman kapasiteettihäviön täydentämiseksi. Tällä hetkellä materiaaleina, joita käytetään positiivisina elektrod litiumlisäaineen lisäaineina, ovat pääasiassa litiumia sisältävät yhdisteet, konversioreaktioihin perustuvat nanokomposiitit ja binääriset litiumyhdisteet.

1. Rikas litiumyhdiste

G. Gabrielli et ai. käytetyt litiumia sisältävät materiaalit Li1 + x Ni0. 5 Mn1. 5O4 korvaamaan Si-C: n peruuttamaton kapasiteettihäviö LiNi0. 5Mn1. 5O4 täysi akku. Sekoitetun positiivisen elektrodin sisältävän akun kapasiteetin retentioaste on 75% lämpötilassa 0,33 C 3,00–4,78 V 100 jakson ajan, kun taas puhtaalla LiNi0,5 Mn1,5 O4-positiivisella elektrodilla varustettu akku on vain 51%. Lisäksi Si-C: n energiatiheys | LiNi0. 5 Mn1. 5O4-paristo, jossa käytetään sekapositiivista elektrodia, on 25% korkeampi kuin grafiitin | LiNi0. 5Mn1. 5O4-akku.

Li2NiO2: ta voidaan käyttää myös positiivisen elektrodin litiumlisäaineena, mutta sen stabiilisuus ilmassa on heikko. MG Kim et ai. käytetty alumiini-isopropoksidi modifioimaan Li2NiO2 ja syntetisoitu Li2NiO2-materiaali, joka on stabiili ilmassa ja päällystetty alumiinioksidilla, jolla on erinomainen vaikutus litiumin täydentämiseen. Lisätön LiCoO2|Täysi grafiittiparisto, ICE 2,75 ～ 4,20 V: n, 0,2 C: n olosuhteissa on 92%, ja akussa, johon on lisätty 4% Li2NiO2: ta, ei melkein menetä kapasiteettia, eikä lisäaineiden vaikutukset vaikuta suorituskykyyn.

X. Su et ai. lisäsi Li5FeO4 (LFO) LiCoO2-positiiviseen elektrodiin kompensoimaan kovahiilen negatiivisen elektrodin kapasiteettihäviön ensimmäisen latauksen aikana. Puolikennotesti osoittaa: LiCoO2-positiivinen elektrodi, johon on lisätty 7% LFO: ta 0,1 ° C: ssa. Ensimmäisen latauksen ja purkautumisen (2,75 ~ 4,30 V) ominaiskapasiteetti on vastaavasti 233 mAh / g ja 160 mAh / g, ja peruuttamattoman kapasiteetin osuus 31%: lle, mikä riittää kompensoimaan kovahiilen 22%: n ensimmäisen peruuttamattoman kapasiteetin menetyksen. Täysi akkutesti (2,75 ~ 4,30 V, 0,05 C) Tulokset osoittavat: LiCoO2, johon on lisätty 7% LFO: ta|Täysi kovahiilipariston palautuva kapasiteetti kasvoi 14%, energian tiheys kasvoi 10% ja syklin suorituskyky parani, koko akun ominaiskapasiteetin säilyvyysaste 50 jakson jälkeen on kasvanut alle 90 prosentista yli 95 prosenttiin. Jos LFO: lla on positiivinen LiCoO2-elektrodi, sekoitus- ja päällystysprosessi on suoritettava inertissä ilmakehässä, ja LFO: n stabiilisuutta ilmaympäristössä on parannettava.

2. Konversioreaktioihin perustuvat nanokomposiitit

Vaikka litiumipitoisilla yhdisteillä on saavutettu tiettyjä vaikutuksia litiumlisäaineiden lisäaineina, ensimmäistä litiumlisävaikutusta rajoittaa edelleen pienempi ominaiskapasiteetti. Muunnosreaktioon perustuvat nanokomposiitit voivat suuren lataus- / purkausjännitehystereesin takia lisätä suurta määrää litiumia akun ensimmäisen latauksen aikana, kun taas litiumin interkalointireaktio ei voi tapahtua purkausprosessin aikana.

YM Sun et ai. tutki M / litiumoksidin (Li2O), M / litiumfluoridin (LiF), M / litiumsulfidin (Li2S) (M=Co, Ni ja Fe) suorituskykyä positiivisina litiumlisäaineina. M / Li2O syntetisoidaan sekoittamalla MxOy ja sula litium argonilmakehässä. Syntetisoitu nano-Co / nano-Li2O (N-Co / N-Li2O) komposiittimateriaali ajetaan 4,1 ～ 2,5 V: n paineella 50 mA / g, ensimmäisen latauksen ominaiskapasiteetti saavuttaa 619 mAh / g ja purkautumiskapasiteetti on vain 10 mAh / g; Sen jälkeen, kun N-Co / NLi2O on altistettu ympäröivälle ilmalle 8 tunnin ajan, delitioitumisen ominaiskapasiteetti on vain 51 mAh / g alhaisempi kuin alkuarvo. Kahden päivän kuluttua delitioitumisen ominaiskapasiteetti on edelleen 418 mAh / g. Se osoittaa, että NCo / N-Li2O: lla on hyvä ympäristövakaus ja se on yhteensopiva kaupallisten paristojen tuotantoprosessin kanssa. Samoin kuin N-Co / N-Li2O, N-Ni / N-Li2O: lla ja N-Fe / N-Li2O: lla on myös korkeampi ominaislatauskapasiteetti (vastaavasti 506 mAh / g ja 631 mAh / g) ja erittäin pieni purkautuminen kapasiteetti (vastaavasti 11 mAh / g ja 19 mAh / g), erinomainen litiumlisäteho.

LiF: llä on korkea litiumpitoisuus ja hyvä stabiilisuus, ja se on potentiaalisesti positiivinen elektrodilitiumlisäaine. Muunnosreaktiolla valmistetut M / LiF-nanomateriaalit voivat voittaa matalan LiF-johtokyvyn ja ionijohtavuuden, korkean sähkökemiallisen hajoamispotentiaalin ja haitallisten hajoamistuotteiden ongelmat, mikä tekee LiF: stä erinomaisen positiivisen elektrodin litiumlisäaineen lisäaineen. LiF / Co: n ominaiskapasiteetti on 520 mAh / g litiumin poistamiseksi 4,2 - 2,5 V: lla ja ominaiskapasiteetti vain 4 mAh / g litiumin lisäämiseksi, mikä osoittaa, että LiF / Co&# 39: n litiumlisäyskapasiteetti voi saavuttaa 516 mAh / g. LiF / Fe: n ominaiskapasiteetti on 532 mAh / g litiumin poistamiseksi ja ominaiskapasiteetti 26 mAh / g litiumin lisäämiseksi 4,3 - 2,5 V, mikä osoittaa, että LiF / Fe: n litiumin lisäyskapasiteetti on 506 mAh / g . LiFePO4|Li-puolikenno, johon on lisätty 4,8% LiF / Co: ta, ja ensimmäisen latauksen ominaiskapasiteetti 0,1 C: n lämpötilassa 2,5 ~ 4,2 V saavutti 197 mAh / g, mikä on korkeampi kuin 164 mAh akussa ilman LiF / Co / g kasvanut 20,1%, ominaispurkauskapasiteetti on samanlainen, eikä lisäaineet vaikuta syklin stabiilisuuteen.

Li2S: n teoreettinen kapasiteetti saavuttaa 1166 mAh / g, mutta litiumlisäaineen lisäaineena on vielä monia ratkaistavia ongelmia, kuten yhteensopivuus elektrolyytin kanssa, eristys ja huono ympäristön vakaus. Tutkimukset ovat havainneet, että metallien vieminen Li2S: ään L2S / M-komposiittimateriaalien muodostamiseksi voi ratkaista nämä ongelmat. Li2S / Co: lla, joka on CoS2: n ja metallisen Li: n yhdistelmä, on litiumin täydennyskapasiteetti 670 mAh / g. LFP-elektrodi, jossa on 4,8% Li2S / Co, lisäsi 2,5 - 4,2 V: n jännitteellä ensimmäisen varauksen 0,1 C: n ominaiskapasiteetti on 204 mAh / g, mikä on 42 mAh / g suurempi kuin elektrodi ilman lisäystä g. FeS2: n ja metalli Li: n syntetisoiman Li2 S / Fe: n litiumin täydennyskapasiteetti on 480 mAh / g. Vaikka litiumin täydennyskapasiteetti on pienempi kuin Li2 S / Co, raaka-aineella FeS2 on runsaasti resursseja ja alhainen hinta, joten Li2 S / Fe: llä on paremmat kaupalliset mahdollisuudet. Vaikka enemmän rikkailla litiumyhdisteillä on korkeampi litiumin täydennyskapasiteetti, konversioreaktioihin perustuvat nanokomposiitit jättävät passiiviset metallioksidit, fluoridit ja sulfidit litiumin ensimmäisen lisäyksen jälkeen, mikä vähentää akun energiatiheyttä.

3. Binaarinen litiumyhdiste

Verrattuna litiumpitoisiin oksideihin (noin 300 mAh / g) ja konversioreaktioiden komposiittimateriaaleihin (500-700 mAh / g) binääristen litiumyhdisteiden teoreettinen ominaiskapasiteetti on paljon suurempi. Li2O2: n, Li2O: n ja Li3N: n teoreettiset ominaiskapasiteetit saavuttavat vastaavasti 1168 mAh / g, 1797 mAh / g ja 2309 mAh / g, ja vastaavan litiumlisävaikutuksen aikaansaamiseksi tarvitaan vain pieni määrä lisäyksiä. Teoriassa näiden materiaalien jäännös litiumin täydentämisen jälkeen on O2, N2 jne., Jotka voidaan tyhjentää akun SEI-kalvon muodostumisen aikana.

K. Park et ai. jauhettu kaupallinen Li3N jauheeksi, jonka hiukkaskoko on 1–5 μm ja jota käytetään litiumlisäaineen lisäaineena. Puolikennojärjestelmässä, johon on lisätty 1% ja 2% Li3N LiCoO2 -elektrodeja, ensimmäinen varauksen ominaiskapasiteetti 0,1 C: n lämpötilassa 3,0 - 4,2 V on 167,6 mAh / g ja 178,4 mAh / g, puhtaampi LiCoO2 kasvoi 18,0. mAh / g ja 28,7 mAh / g. 2% Li3N: n lisäämisen jälkeen LiCoO2: n poistokapasiteetti|SiOx / C @ Si -akku 0,5 C: ssa 1,75-4: ssä. 15 V on 11% korkeampi kuin ilman lisäaineita olevan akun. Sekoitetun elektrodin johtokyvyn ongelman ratkaisemiseksi Li3N kerrostuu LiCoO2-elektrodin pinnalle vähentämään elektrodin johtavuuteen kohdistuvia vaikutuksia. Akun, jossa on 5% lisäaineita, positiivisen elektrodin pinnalle purkautumisen ominaiskapasiteetti on 126,3 mAh / g, mikä on 14,6 mAh / g suurempi kuin akku ilman lisäaineita, ja nopeuden suorituskyky on samanlainen kuin jakson suorituskyky. Li3N: n lataaminen kuivan elektrodin pinnalle voi lisäksi välttää Li3N: n yhteensopimattomuuden lieteliuottimen (kuten metyylipyrrolidonin) kanssa.

YJ Bie et ai. sekoitettu kaupallinen Li2O2 LiNi0: n kanssa. 33 Co0. 33 Mn0. 33 O2 (NCM) litiumhäviön kompensoimiseksi negatiivisen grafiittielektrodin ensimmäisen latauksen aikana. Hybridielektrodin NCM: llä on kaksi aktiivisen materiaalin ja katalyytin roolia. Li2O2: n hajoamisen katalysoimiseksi tehokkaasti, positiiviseen elektrodiin lisättiin 1% NCM-6 h (NCM, saatu jauhamalla 6 tuntia). Grafiitti|NCM / NCM-6 h / 2% täysi Li2O2-akku latautuu ja purkautuu 2,75 ～ 4,60 V: n jännitteellä, ja ensimmäinen palautuva ominaiskapasiteetti 0,1 C on 207,1 mAh / g, mikä on 7 korkeampi kuin grafiitti|NCM-täysi akku 8%; Palautuva 0,3 C: n ominaiskapasiteetti on 165,4 mAh / g, mikä on 20,5% korkeampi kuin grafiitti|NCM täysi akku. Testit ovat osoittaneet, että Li2O2: n hajoamisen yhteydessä vapautuva happi kuluttaa rajoitetun määrän Li {0} + koko akussa, mikä johtaa merkittävään koko akun kapasiteetin heikkenemiseen Li2O2: n kanssa, mutta kapasiteetti voidaan palauttaa sen jälkeen, kun kaasu on purettu. Akun ensimmäinen lataus varsinaisessa tuotantoprosessissa suoritetaan avoimessa järjestelmässä. SEI-kalvon muodostumisen ja joidenkin sivureaktioiden muodostama kaasu poistuu ennen sulkemista, joten 02: n vapautumisen vaikutusta voidaan vähentää.

A. Abouimrane et ai. tutki mikronikokoisen Li2O: n vaikutusta positiivisen elektrodin litiumlisäaineena. 20% Li2O: a lisätty SiO-SnCoC|Li1. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1O2-täysi akku, 10 mA / g 2,0 ~ 4,5 V: n jaksolla, ensimmäinen purkautumisen ominaiskapasiteetti kasvoi 176 mAh / g: sta 254 mAh / g: iin. Koetulokset osoittavat, että litiumia sisältävä materiaali Li1. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1O2: lla on aktiivisen materiaalin ja katalyytin kaksoisrooli.