Grafiittianodien morfologian ja rakenteen kehitys pitkäkestoisten akkukertojen aikana

Nykyisissä litiumioniakkuissa litiumparistojen yleisesti käytetyt anodimateriaalit jaetaan pääasiassa hiilipohjaisiin anodimateriaaleihin, litiumtitanaattiin ja piipohjaisiin komposiittimateriaaleihin. Litiumtitanaatin energiatiheysrajoituksen vuoksi piipohjaisten komposiittimateriaalien laajeneminen ja alemmuus on ollut. Se ei ole ratkaistu hyvin, ja hiilipohjaiset anodimateriaalit ovat edelleen suurimman osan litiumparistojen anodeista.

Hiilianodimateriaalit koostuvat pääasiassa grafiitti-, kovahiili- ja pehmeät hiilianodit. Grafiitti on yleisesti käytetty anodimateriaali. Grafiitin etuna on korkea elektroninen johtavuus, suuri litiumionidiffuusiokerroin, pieni tilavuuden muutos ennen litiumin asettamista ja sen jälkeen, korkea litiumin lisäyskapasiteetti ja pieni litiumin lisäyspotentiaali jne., Ja siitä on tullut nykyinen valtavirran kaupallinen litiumioniakkujen anodimateriaali . Kaikki tietävät, että litiumparisto on toissijainen paristo, joka toimii GG-laudassa; keinutuoli" tyyli. Jos litiumionit vaihtelevat edestakaisin negatiivisen grafiittielektrodin ja positiivisen elektrodimateriaalin välillä ilman häviöitä, tämä on ihanteellisin tila, mutta tosiasia on, että grafiittikerros vaikuttaa siihen. Litiumparistot heikentyvät ja heikkenevät käytön aikana vähitellen useiden tekijöiden, kuten muotorakenteen, katodimateriaalin kiderakenteen, elektrolyytin ionijohtavuuden ja lämpötilan vaikutuksesta, kunnes se muuttuu virheelliseksi.

Kuinka litiumparistojen grafiittianodin morfologia ja rakenne muuttuvat pitkän aikavälin pyöräilyn aikana? Positiivinen elektrodimateriaali on litiumkobolttioksidi ja negatiivinen elektrodimateriaali grafiitti. Kun litiumparisto on valmistettu, sille suoritetaan pitkäaikainen syklitesti ja otetaan näytteet havaitsemiseksi ja analysoimiseksi eri syklisolmuissa.

1. Grafiittianodin morfologian kehitys pitkän aikavälin pyöräilyn aikana

Litiumparistojaksotesti suoritettiin 1000 viikkoa vastaavasti kokoamattomana (a), aktivoituna (b), 600 jaksona (c), 700 jaksona (d), 800 jaksona (e), 900 jaksona (f), 1000 jaksona ( g) Negatiivinen napakappale analysoidaan SEM: llä ja tulos on esitetty kuvassa 1:

Kuva 1. Grafiittianodin SEM-kuva eri jaksojen jälkeen (5000 kertaa)

Voidaan nähdä, että grafiittimateriaalit, olivatpa ne kokoonpanemattomia, aktivoituja tai kierrätettyjä, koostuvat hiukkasista, jotka vaihtelevat sadoista nanometreistä kymmeniin mikrometreihin, ja hiukkaskokojakauma ei ole tasainen eikä grafiittimateriaalia löydy suurennetusta kuvasta 5000 kertaa. Ulkonäkö muuttuu. 50000 kertaa suurennetussa kuvassa (kuva 2) kokoamattomalla grafiitilla on puhdas pinta, ja vain aktivoitu grafiittipinta alkaa näyttää kalvomaisia ​​aineita, ja näitä kalvomaisia ​​aineita esiintyy myös grafiittipinnalla seuraavan latauksen aikana ja purkausjaksot. aine. EDS-testin ja analyysin jälkeen havaittiin, että kokoamaton grafiittielektrodi sisälsi vain C-elementin. C-elementin lisäksi O-elementti ilmestyi grafiittielektrodiin vasta aktivoitumisen ja erilaisten syklien jälkeen. Tämä tulos osoittaa, että vain aktivoitu ja syklinen grafiittielektrodi tuottaa O-pitoisuutta, mikä osoittaa, että kalvomainen materiaali on SEI-kalvo.

Kuva 2. Grafiittianodin SEM-kuvat erilaisten syklien jälkeen (50000 kertaa)

2. Grafiittianodin rakenteen kehitys pitkän aikavälin pyöräilyn aikana

Grafiittianodin mahdolliset muutokset pitkäaikaisen syklin aikana heijastuvat pääasiassa grafiittikerroksen lasiin ja kerrosten etäisyyden kasvuun. XRD-testit tehtiin koottamattomille grafiitti-negatiivisille elektrodeille 600, 700, 800, 900 ja 1000 jakson jälkeen, ja tulokset on esitetty kuvassa 3. Bragg&# 39: n yhtälön ja Scherrer&# 39: n kaavan mukaan voidaan laskea kerrosten välinen etäisyys d002, grafitisaatioaste, raekoko Lc ja grafiittimateriaalin raekoko La (002) kristallitason suunnassa.

Kuva 3. Grafiittianodin XRD-kuviot eri jaksojen jälkeen

Kuvassa 4 on käyrä d002 ja grafiittielektrodin grafitisaatioaste syklien lukumäärällä. Koko 1000 lataus- purkausjakson aikana grafiittielektrodimateriaalin d002 ja grafitisaatioaste muuttuivat hyvin vähän, mutta d002 osoitti kasvavaa trendiä ja grafitisaatioaste vähenevää trendiä.

Kuva 4. Grafiitti d002 ja grafitisaatioaste muuttuvat jaksojen lukumäärän mukaan

Kuvio 5 on graafi grafiittielektrodimateriaalin kiteiden raekokoista Lc ja La syklien lukumäärän funktiona. Lc: ssä, joka ei kierrä 1000 kertaa, on asteittainen laskutrendi.

Kuva 5. Grafiitin raekoko Lc ja La muuttuu jaksojen lukumäärän mukaan

Grafiitti-negatiivisen napakappaleen morfologia havaittiin pitkäaikaisen syklin aikana, ja tulos on esitetty kuvassa 6. Aktivoitu negatiivinen grafiitti-elektrodi on hyvin sitoutunut ja pinnan tila on normaali, mutta elektrodimateriaali ilmestyy vähitellen reunaan ja grafiitti-negatiivisen elektrodin kelaus rypytys 100 ja 1000 jakson jälkeen. Koska reaktioaktiivisuus grafiittireunan päässä on korkeampi kuin perustasossa, reunareunan sivureaktio on voimakkaampi, jolloin grafiittimateriaali putoaa todennäköisemmin. Koko pitkän aikavälin lataus- ja purkaussyklin ajan grafiittimateriaalin Lc-arvo näyttää laskevan trendin ja d002 näyttää kasvavan trendin. Lc-arvo on d002: n ja viljan grafiittihiutaleiden tulon tulo, joten grafiittihiutaleiden määrä jyvässä osoittaa laskevaa trendi. Tällaiset rakenteelliset muutokset ilmenevät makroskooppisesti grafiittimateriaalin irtoamisena.

Kuva 6. Digitaalinen kuva grafiittianodista vain aktivoitumisen jälkeen, 100 sykliä ja 1000 sykliä

Litiumparistojen käytön aikana kapasiteetin heikkeneminen tapahtuu usein nopeammin, ja grafiittianodin rakenteellinen muutos on yksi sen tärkeimmistä tekijöistä. Voimme myös arvioida litiumpariston kohtuullisen käyttöiän analysoimalla grafiitti-negatiivisen elektrodin rakenteen ja morfologian muutoksia. Lopeta sen käyttö, kun se on lähellä tätä parametria, jotta negatiivinen elektrodigrafiitti ei irtoaisi kuparikalvosta ja aiheuttaisi turvallisuusriskejä.